El 10 de agosto de 2016, el Villarreal le dio a Marcelino uno de los disgustos de su vida. El club le destituía siete días antes de debutar en Champions, en un playoff que debía disputar el Submarino contra el Mónaco y que el asturiano, junto a su plantilla, se habían ganado con una gran temporada anterior. Fue una gran desilusión porque, tras coger al equipo en Segunda División, estaba a punto de debutar en la Champions cuando ya acumulaba una extensa carrera en los banquillos (sigue el partido en directo en AS.com).
